绿色氢能综述

电解水制氢是解决能源危机的重要制氢技术。在过去的几十年里，电催化剂的设计和优化取得了巨大的努力和突破。

纯氢可以用作能量载体或者工业原料。它还可以与其他物质相结合，生产所谓的氢基燃料和原料。氢基燃料和原料可以使用来自任何来源的氢来生产，无论是电、生物质还是化石燃料，并且可以用于发动机、涡轮机、燃料电池和化学合成等过程应用。也包括合成以碳和氢为主的甲烷、合成液体燃料和甲醇等衍生产品。还包括由氮和氢合成的氨，也可以用作化学原料或潜在的燃料。

近年来，不同的颜色被用来指代不同的氢气生产来源。如：“黑色"、“灰色"和“棕色"分别是指从煤、天然气和褐煤中生产氢。“蓝色"通常用于从化石燃料中生产氢气，通过使用CCUS等手段来减少二氧化碳排放。“绿色"是特指用再生能源电力生产氢气。一般来说，对于来自生物质、核能或不同种类的电网电力的氢，没有特定的颜色区分。

氢被认为是未来的替代能源载体，因为它在质量基准上具有更高的能量密度，以及带来更少的环境问题，氢在宇宙中以不同的形式大量存在，并且它可以转化为电力或有用的化学物质。氢是宇宙中最轻的元素，没有味道、颜色、气味，在正常情况下无毒，其单位重量热值分别是甲烷、汽油和煤高2.4倍、2.8倍和4倍。氢可以有效地转化为电，反之亦然。它可以由生物质和水等可再生材料生产，更最重要的是，在使用氢气的所有过程中都是环保的。

由氢和氧构成的水是自然间丰富的产氢资源。因此，如果提供足够的能量，水分子可以分裂成氢和氧。水裂解过程可以通过不同的技术来实现。用于制氢的水分解可以基于这些能源中的任何一种和一些混合类型(结合两种或多种能源)进行。水分解制氢方法可以分为五种主要类型和混合形式，混合形式是指其中两种或两种以上类型的能源被用于制氢系统。从水中制氢的方法有基于电的电解、基于机械能的裂解(通过超声化学方法)、基于光子的分解(光解或光电化学水分解)和基于热能的裂解(热化学循环和热分解)。

电解是用水制氢简单的方法之一。它可以简单地概括为电能以氢和氧的形式转化为化学能。电解水在每个电极上有两个反应：阳极和阴极。阳极和阴极电极之间有一个隔离物（膜）以确保氢氧保持隔离。低温电解(LTE)在70-90℃的温度下进行，而高温电解(HTE)在700-1000℃的温度下进行，高温电解耗电量会更少。HTE的优点是，如果采用外部清洁热源，可以实现接近零的温室气体排放。

水分解热化学循环是以水分解为基础的，通过一系列重复的化学反应，利用中间反应和过程中全部回收的物质，使整个反应相当于水分子解离成氢和氧。热化学循环要么只由热能驱动，称为纯热化学循环，要么由热能和另一种形式的能量(如电、光子等)驱动，称为混合热化学循环。

对于淡水匮乏的国家来说，氢气可以利用丰富的海水和太阳能生产出来。在H2/O2电解系统中电解海水最有前景的方法是使用氧选择性电极。

氧反应取决于电极材料而不是氯反应，并且在低过电位下使用不同的电极材料。炎热、沿海、极度干旱的地区有强烈的太阳辐射和强烈的陆上和海上风力资源，是使用风力涡轮机或光伏发电生产可再生电力的理想地域。由于这些地区有充足的海水和缺乏淡水资源，因此直接和选择性地将海水电解分解为氢和氧是一项潜在的有吸引力的技术。

海水直接电解是一种越来越有吸引力的未来电/氢转换和储存技术。在可再生电力充足且过剩、淡水资源匮乏、但海水资源充足的地区，这将是有效的制氢方式。这种模式也为海上移动和海上氢基发电应用提供了足够的优势。例如，可以为维护海上设施的水下和海上无人车辆提供动力。与氢燃料电池相结合，可逆的海水电解方案也是可能的，它有望以氢的形式储存多余的电力，更好的是作为附带的过程，在燃料电池的反应过程中可以形成纯净水。当然基于可逆电解槽-燃料电池方案的能源效率，与更传统的海水淡化技术相比，由此产生的淡水产量还是有限的。

碱水电解与可再生能源相结合，可以产生供最终需求方使用的氢气，且可以作为储能介质整合到分布式能源系统中。与其他主要制氢方法相比，碱水电解方法简单，但目前效率仍然较低。水电解广泛应用的较大挑战还在于其耐久性和安全性。

从工业电化学工程和电解槽发展的实际考虑来看，碱水电解仍然是一种较好的制氢手段。为了扩大碱性电解的应用，需要进一步更多的研发工作来提高效率，如开发电催化剂来显大幅低电化学反应的阻力，开发电解质添加剂、通过电极表面形貌改善和表面涂层来促进电子和离子转移并降低电极表面张力，当然管理好气液混合相中的气泡阻力也尤为重要。

聚合物电解质膜(PEM)电解发生在酸性环境的电解质中，利用质子交换膜传输质子(H+)。PEM电解工作温度为50-80°C，压力小于等于30 bar，电流密度高于2A/cm2，能量效率一般为50-65%。PEM电解也是最有前景的生产绿氢的电解方法，因为它具有与AEW和SOE相当的高能量效率。PEM电解允许在高压下产生高纯度氢气(高达99.999 vol %)，从而减少了对生产后气体压缩的要求。因此，通过PEM电解制氢也是商业应用中较具吸引力的技术。

利用SOEC系统进行高温蒸汽电解制氢是一项很有前途的节能环保技术。降低工作温度、开发电化学和化学稳定性、耐久性是SOEC商业化的关键问题。

光催化是一种利用光子能量从水中产生氢的水分解现象。大多数光催化剂材料是由半导体材料制成的，因为半导体材料有一个能隙，如果它被来自特定源的光子能量充电，就可以产生电子空穴。在固态或电化学PV电池以及光催化电池中，光生成的少数载流子被内置场有效地推进到多数载流子的一侧，这些多数载流子与光生成的多数载流子一起流向接触点或触点和电解质。因此，在其扩散长度内产生的载流子的收集效率非常高。其次，在固体状半导体电解质器件和固态光伏电池中，对于大多数半导体的高折射率来说，反射损失可能很大，但通过使用AR涂层可以将反射损失降到很低。因此，单结和多结固态光伏电池的总效率分别能达到24%和40%。

解耦水分解是一个新兴的发展领域，重点探索如何分离电化学氧和氢的演变反应：无论是空间上的，时间上的，还是两者兼而有之都可以使用于产生氢的碳中性电解系统受益。目前已经探索了许多类型的解耦电解系统。这些系统允许地球上含量丰富的（非贵金属）催化剂以接近PEM电解系统中贵金属催化剂的速率产生氢气。根据不同的系统，更便宜的替代品可以取代隔膜，或者不需要隔膜。无膜生产加压氢气已经实现。

OER和HER两种催化过程都是提高水电解效率所必需的，并且需要从动力学上加以改进。目前，贵金属被认为是最重要的电催化剂。然而，主要的挑战是珍贵的催化剂在地球上储量有限，而且成本高，这就阻碍了技术的广泛应用。为了减少贵金属的使用，已经进行了很多的研究，也采用了很多技术，例如通过用非贵金属基催化剂取代贵金属来改变材料成分和结构。

综上所述，通过推进原子、分子和纳米级材料的工程策略，在水裂解制氢电催化剂的设计方面已经取得了重大进展。尽管在了解OER和HER的电催化过程方面取得了很大的进展，但通过水分解电解最终实现大规模商业化生产氢气仍然存在一些挑战。首先，开发在酸性介质中具有高活性和长期稳定性能的非贵金属OER电催化剂仍然是一个具有挑战性的研究和开发的领域。近年来，非贵金属基碳化物、磷化物和硫族化物因其在碱性介质中具有良好的OER性能而备受关注。然而，纳米结构的电催化剂在OER条件下的反应过程中发生了物质和结构的变化。因此，需要了解其结构转变以确定真正的活性相和位置。

核能可以通过几种方式产生氢：(1)利用核加热天然气重整；(2)利用核电对水进行电解；(3)利用核反应堆的小量热能和大量电能进行HTE（高温电解）；(4)利用核反应堆的大量热能和小量电能对水进行热化学裂解。现有轻水反应器仅适用于电解水，且效率<30%。

分离和纯化氢的方法多种多样。从粗氢中除去杂质的过程以获得纯产品可以大致分为以下三步。

第一步：预处理粗氢去除对随后的分离过程有害的特定污染物，并使其转化为易于分离的物质。第二步：去除主要和次要杂质，以产生可接受水平的纯氢。其中最主要的分离技术是变压吸附(PSA)和变温吸附（TSA）装置，与其他分离方法相比，该装置具有许多优点，广泛应用于氢气分离的各个领域。第三步：将氢最终净化到要求的水平。这通常采用在液氮温度下的低温吸附方法或使用钯膜提纯技术，两者都能够将杂质降低到1ppm以下。

特别是在能源转型的背景下，氢基础设施和技术的发展通常被认为与更广泛的经济发展目标有关。氢的价值链涉及许多不同类型的技术和制造过程。预计在过渡阶段，将氢掺混到天然气的网络和基础设施中，也预计管网将以改造现有天然气管道进行跨境长距离运输作为基础。

目前，氢气是通过现有的天然气管网或对现有天然气管道进行改造，或通过专用纯氢管道输送的。已有的运输成本数据表明，与其他运输方式相比，管道具有明显的成本优势，这也引出了加强了监管的必要性。

氢主要用作运输燃料的经济模式所需的基础设施与氢主要用作加热燃料的经济模式有很大不同。目前还没有主要的氢气管网存在，也没有商业运营的液氢运输船。氢作为能源转型的主要支柱，利用现有的储存和运输能力，可以较可靠地确保向可再生能源转变期间的供应安全。这样，就可以随着电网的扩大而相对迅速和低成本地促进能源转型。

今天，氢气通常以气体或液体的形式储存在小型移动和固定应用的储罐中。然而，未来大规模和洲际氢价值链的顺利运行将需要更广泛的存储方式选择。例如，在出口的港口码头，可能需要在运输前的短时间内周转和储存氢气。汽车加氢站需要几个小时的周转储氢时间，而几天到几周长时间的储氢将有助于用户防止潜在的氢供需不匹配出现。如果使用氢气来弥补重大季节性变化下的电力供应或热需求，或提供热（或电）系统更大的弹性，则需要更长期和更大的存储方式选择。最合适的存储介质取决于要存储的容量、存储的持续时间、所需的放电速度以及不同选择的地理可用性。

对于像氢这样的新能源载体管道和输送网络等基础设施尤为重要。虽然氢气可以在当地化生产，但它的储存和分配方式和经济规模相关。氢的供应在集中时更便宜。由于氢的体积能量密度相对较低，这相较于储存和运输化石燃料更具挑战性燃料。然而，它可以转化为氢基燃料和原料，比如合成甲烷、合成液体燃料和氨，这些都可以利用现有的基础设施进行运输、储存和分配。这可以减少接触终端用户的成本。一些由氢产生的合成碳氢化合物可以直接替代它们的化石能源能量当量。如今，氨已经被用作化学工业的原料，未来可能成为氢的长途运输载体，或者本身被用作航运部门的燃料。开发新的氢价值链的成功将取决于连接生产、运输、分配、存储和最终用途基础设施。这将需要许多不同的市场参与者协调投资，这对这些主体来说也可能是一个很大的挑战。

氢可以在几个方面支持能源安全。当氢气与电力基础设施一起部署时，电力可以转换为氢气并再次转换成电能，或进一步转换为其他燃料，从而减少终端用户对特定能源的依赖，并提高能源供应的弹性。如果基础设施得到适当发展，未来可能会吸引各国通过出口氢和氢基燃料形式的低碳能源，或进口氢以从抑制价格的竞争中获益，实现经济多元化。拥有优质制氢资源的国家广泛分布在全球各地，目前许多化石能源出口国也拥有可再生制氢资源。在广阔而雄心勃勃的低碳背景下，这种氢能贸易将有效地实现不同地区之间的风能和太阳能贸易和储存以及再分配，以克服季节性差异。最后，氢可以为各国在高度电气化的低碳世界中战略性的储存能源储备提供另一种方式。

在能源最终用途中使用氢代替含碳燃料还可以减少当地空气污染，改善环境和健康。城市空气污染问题及其相关的健康影响现在是能源政策决策的主要驱动因素，各国政府对减少空气污染和改善空气质量的方法非常感兴趣。由于氢气可以储存或用于各种领域，因此将电力转换为氢气可以帮助在时间和空间上匹配动态的能源供需，以及抽水蓄电，储能电池和电网升级等替代方案。如果可再生能源发电变得足够便宜和广泛，它不仅可以用来提供低碳电力，还可以用来制造低碳氢，以取代运输、供暖和工业原材料中的化石燃料，实际上几乎可覆盖任何终端不容易电气化的所有应用。所有这些都使氢成为一套技术方案或路线，这些技术方案或路线可以很好地协同工作，在整个能源系统的层面上支持低碳能源的发展。

在世界范围内，国家或地区现有的法规和标准限制了氢的消纳。它们需要处理一系列重要的技术问题，例如如何和在哪里使用加压或液化氢，谁可以处理氢，氢燃料汽车可以开往哪里，两者能量载体之间转换的税收制度，是否可以储存固定二氧化碳，以及在天然气管道中可以掺混多少氢气。需要更新法规和标准，给予氢实现其潜力的机会。包括关于氢燃料汽车加氢、跨境销售、安全措施、许可、材料以及如何衡量生命周期环境影响的标准等一些重要的标准目前全球范围内尚未达成一致，。

除法规和市场设计外，生产成本也是绿氢消纳的主要障碍。由于可再生能源成本的下降促使绿氢成本正在下降，但绿氢仍然比蓝氢(由化石燃料通过碳捕获和储存产生)贵2-3倍，需要进一步降低成本。因此，低成本的电力是生产具有竞争力的绿氢的必要条件。这为在世界各地拥有最佳可再生资源的地域生产氢气创造了巨大商机，以促进绿氢竞争力。然而，仅靠低廉的电力成本还不足以形成具有竞争力的绿色氢气生产，还需要降低电解设施（电解系统、建筑成本等）的成本。这也是绿氢的第二大成本构成如何降低电解工厂的投资成本也尤为关键。

坚定信心，未来可期，供所有从业者共勉！