电解水的热力学基础和实际电解电压

方程1

解离1摩尔水所需的焓变为ΔH = 285.84 kJ，因此在标准条件下，利用上面方程1 得到ΔS = 163 J·K⁻¹，则必须以电能形式提供的能量为ΔG_d = +237.2 kj·mol⁻¹，而其余的能量可以从环境中以热量的形式提供。电池所做的电功量（在压力和温度不变的情况下）称为吉布斯自由能变化：

方程2

其中F是法拉第常数(96,485℃)，n是一个水分子在电化学分裂过程中交换的电子数(2个电子)。在标准条件下，ΔG_d = +237.2 kj·mol⁻¹。对于自发电池反应，ΔG_d 需要为负值，在这种情况下，正值与将一摩尔水分成其分子成分所需的最小电能有关。

这样，在吉布斯自由能最小的情况下进行电解，反应是一个吸热过程，根据公式2可以计算出 E_Rev 为1.23V。因此，由于ΔH= +285.840 kJ·mol^-1 ，热中性电压可以计算出来：E_{Thermoneutral} = ΔH/nF = ΔH/ 2F = 1.48V。需要指出的是，吉布斯自由能的变化是温度和压力的函数，这两个参数的变化会改变电解电压的自由能。例如，在 100 ⁰C 时，可逆电池电压会降至 1.18 V，而在 1000 ⁰C 时会降至 ≈ 0.9 V。除了在有持续热量供应的极少数情况下，这并没有太大作用，因此可以假设低温电解将在高于E_{Thermoneutral} 热中性电压下进行。

驱动电池中反应所需的能量值并没有考虑反应发生的速率，而反应发生的速率可视为与电流成正比。为了达到理想的反应速率，必须有一个过电位来克服系统中存在的电阻（例如克服反应活化能的能量），并达到这些电流密度。电极反应产生的过电位用 η= E_Cell - E₀ - IR_Cell 表示，并随电流密度的增加而增加。

其中，η_Anode是阳极的过电位，η_cathode阴极是阴极的过电位，I 是电流，R_Cell是电池的电阻，η_MT是由于电极处的质量传输限制引起的电压低效率。下图显示了传统碱性电解电压贡献的近似分解。可以看出，当电流密度为500 mA·cm⁻²时，欧姆损耗对电压的贡献开始占主导地位。

来源：氢眼所见
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